硫酸钠是沉淀吗
刘万超丨中国铝业郑州有色金属研究院有限公司环境工程研究所所长
随着环保标准的提高，湿法脱硫是保障烟气达标排放的重要措施。企业对提高脱硫效率、降低脱硫成本的需求越来越高。近年来，中国铝业郑州有色金属研究院有限公司紧跟行业需求，开展了烟气污染物综合治理技术研究工作，并取得了一定成绩。
技术背景
传统双碱法又叫钠钙双碱法，是为了克服石灰石/石灰-石膏法结垢、石膏雨的缺点而发展起来的，在节约投资、降低运行能耗方面具有突出优势。
双碱法采用纯碱启动系统，钠碱吸收SO2生成可溶的Na2SO3、Na2SO4盐之后，脱硫溶液进入石灰再生系统，通过离子交换反应，生产不可溶的CaSO3以及CaSO4盐类，作为沉淀物被外排或后处理，重新生成的钠碱上清液回到吸收塔循环使用。
双碱法优点在于脱硫效率高，投资小，运行能耗低，一般液气比4-6即可。但其缺点在于：脱硫产生的Na2SO3副产物会被氧化产生Na2SO4，Na2SO4被石灰浆液再生的能力差，需较长的反应时间和较苛刻的反应条件，在一般工业运行条件下，再生率不足30%；Na2SO4的长期积累将引起硫酸钠和石膏的共结晶析出，导致管道、旋流板甚至池壁、搅拌桨等设施严重结垢，最终导致系统瘫痪。
这是该工艺在实际运行中经常出现的现象。许多双碱法运行一段时间后，被迫改为单碱法，即仅使用NaOH，不但运行成本高，而且要有大量的Na2SO4废水外排。
新型双碱法脱硫技术
新型双碱法脱硫技术研发目的在于，解决传统钠钙双碱法存在的脱硫剂再生困难、系统内硫酸盐累积的难题，保留其投资小、运行成本低、有效抑制石膏雨的优势，实现投资小、低液气比、低能耗、稳定运行的综合效果。
新型双碱法工艺流程包括脱硫-再生-沉降-氧化-排出石膏-碱液循环等过程，其过程与传统钠钙双碱法一致。新型双碱法脱硫技术通过复合脱硫药剂的使用，同时配套系统工艺优化设计、专有反应装备及自控检测装备，解决了钠钙双碱法硫酸盐累积结垢的问题，具体创新包括：
新型双碱法脱硫体系
新型双碱法不再使用强电解的Na盐体系，而是使用了ADS脱硫载体，形成弱电解平衡的ADS(OH)n-ADS(SO4)0.5n-ADS(SO3)0.5n溶液体系；同时配合CA钙溶解促进剂、pH缓冲剂，使得体系在pH5.5-7.0之间促进ADS(SO4)0.5n、ADS(SO3)0.5n等硫酸盐的产生（烟气脱硫过程），而pH在7.0-8.0之间促进ADS(OH)n的产生，即促进CaSO4沉淀的产生（再生过程）。通过溶液体系的变化，可以使ADS(SO4)0.5n、ADS(SO3)0.5n再生生成ADS(OH)n的效率提高至90%以上，比Na2SO4、Na2SO3再生生成NaOH的效率高2倍。这是新型双碱法能够避免硫酸盐累积的根本原因。
低浓度体系运行
由于ADS脱硫剂载体脱硫能力强，可以在远未达到饱和的低溶液浓度下获得理想的脱硫效率（溶液体系总离子浓度<15g/L），较钠钙双碱法的离子浓度低2/3，这也是新型双碱法能避免结晶堵塞的原因之一。
反应再生装备
及过程监控系统
为了保证ADS脱硫剂的再生效率，进一步缩小再生池体积，加强过程控制和自动化水平，还配套研发了多相再生反应器、离子浓度自动监控检测装备及控制系统，形成了从药剂、装备、设计到控制的整体技术成果。
新型双碱法脱硫运行系统
技术应用情况
新型双碱法自研发以来，在中铝公司内外部多家企业得到应用，运行效果良好。根据工程应用效果，运行液气比3-4时，脱硫效率可达99.9%以上，达到超低排放要求，吨SO2脱除成本1100-1200元，较石灰石膏法低100-200元，并且具有一定的除尘脱硝效果。
2016年8月，中国有色金属工业协会组织行业有关院士、专家，对包括新型双碱法脱硫技术在内的烟气脱硫脱硝一体化技术进行科技成果评价，与会专家对该技术给予高度评价，认为整体技术在工业窑炉烟气治理方面达到国际领先技术水平。
应用案例列表
序
号
应 用
单 位
及 规 模
应 用
起 始
时 间
SO2
入 口
指 标mg/m3
SO2
排 放
指 标mg/m3
1
山西某
铝业公司
240t/h
煤粉炉
2016
年12月
3500
-
4000
<35
2
江苏某热电有限责任公司2×90t/h
循环流化
床锅炉
2015
年7月
1500
-
1800
<35
3
济南某热
电有限公
司75t/h，35t/h循环流化床锅炉
2015
年11月
300
-
700
29-45
4
山东某
医疗设备
有限公司，
35t/h×4
链条炉
2016
年3月
2000
-
2500
<35
5
山东某炭素有限公司，石油焦
煅烧炉80000m3/h
2016
年4月
3000
-
3500
<35
6
山东某热电有限公司，35t/h×2，75t/h水煤
浆锅炉
2016
年5月
1500
-
2500
<35
技术适用对象
新型双碱法烟气脱硫技术在电厂及燃煤锅炉，有色冶金、钢铁、碳素、玻璃、陶瓷、石油催化裂化等领域 新上工业烟气治理项目中具有应用前景。
该技术在已有脱硫系统技术升级改造中的应用也具有广阔市场，特别是重点针对脱硫效率低，不能满足新的环保标准要求的系统；运行液气比高，能耗大，有节能需求的系统；脱硫塔造成排放烟气中颗粒物增加系统；存在运行不稳定，结垢堵塞等问题的系统。
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